Continuous and semi-batch precipitation of calcium phosphate in a stirred tank and plug-flow crystallizer
Brotell, Mikko (2016)
Diplomityö
Brotell, Mikko
2016
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:NBN:fi-fe2016120730407
https://urn.fi/URN:NBN:fi-fe2016120730407
Tiivistelmä
The objective of this thesis was to study precipitation of calcium hydrogen phosphate dihydrate (dicalcium phosphate dihydrate, DCPD) in semi-batch and continuous stirred tank crystallizers and continuous plug-flow reactor. The literature part deals with phosphate reserves and fertilizer production in different countries, phosphorus removal methods used in wastewater treatment, and methods for phosphorus recycle from waste streams as slow-release fertilizers. Finally, different calcium phosphate phases and their precipitation are compared to DCPD precipitation which is used as model substance. The calcium phosphate precipitation was expected to proceed in steps, from precipitation of hydroxyapatite via slow transformation to DCPD due to pH change. The changes in calcium phosphate phase were seen from suspension pH evolution. The precipitated samples were examined using X-ray diffraction (XRD) analysis and Scanning Electron Microscope (SEM). Also, volumetric size distributions (Malvern Morphologi) were determined.
The results from the continuous plug-flow crystallizer showed that initial pH of reagents affected significantly precipitation, not only to amounts precipitated, but also pH influenced on produced calcium phosphate properties as well. Furthermore, it could be deduced from pH, conductivity developments and size distributions when suspension sample reached steady-state after sampling, or when desupersaturation still occurs in solution. This is an important information for example in terms of filtration so that filtration equipment would not clog during the filtration because of precipitation. In continuous stirred tank experiments, high phosphate precipitation was achieved regardless of residence time or mixing rate. Precipitated calcium phosphate was almost completely DCPD regardless of residence time. High phosphate precipitation rates with short residence times also changed crystal morphology during the experiments. It was also noted, that anhydrous form was often co-precipitating when unstable hydroxyapatite was transforming into more stable form. Työn tarkoituksena oli tutkia kalsiumfosfaatin saostusta kalsiumvetyfosfaatin dihydraattina (dikalsiumfosfaatin dihydraatti, DCPD) puolipanostoimisessa ja jatkuvatoimisessa sekoitusreaktorissa sekä jatkuvatoimisessa putkireaktorissa. Kirjallisuusosassa kartoitetaan fosfaatti-varantoja ja lannoitetuotantoa eri maissa sekä tarkastellaan fosfaatin erotuksessa käytettyjä tekniikoita jätevedenkäsittelyssä ja jätevirrasta saostetun fosfaatin uudelleenkäyttöä lannoitteena. Lopuksi verrataan eri kalsiumfosfaatteja ja niiden saostumista malliaineena käytettävän DCPD:n saostukseen. Kalsiumfosfaatin saostumisen odotettiin etenevän portaittain siten, että ensin saostuva hydroksiapatiitti muuntuu vähitellen dikalsiumfosfaatin dihydraatiksi pH-muutoksen johdosta. Kalsiumfosfaattimuodossa tapahtuvien muutosten havaittiin näkyvän suspension pH:n vaihtelussa. Mittauksissa saostettuja kiteitä tutkittiin röntgendiffraktiolla (XRD), elektronimikroskoopilla (SEM) sekä määritettiin kiteiden tilavuuskokojakaumat (Malvern Morphologi).
Jatkuvatoimisessa tulppavirtauksessa saatujen tulosten perusteella reagenssien pH:n säädöllä oli merkittävä vaikutus, ei ainoastaan saostuneen fosfaatin määrään, mutta myös itse saostuneeseen kalsiumfosfaattiin. Lisäksi pH:n muutoksesta, sähköjohtokykymittauksista sekä kidekokojakaumamäärityksistä voitiin päätellä, missä ajassa suspensionäyte saavuttaa tasapainotilan näytteenoton jälkeen, ts. missä ajassa ylikylläisyys purkautuu liuoksessa. Tämä on tärkeä tieto muun muassa suodatuksen kannalta, jotta suodatinlaitteisto ei tukkeutuisi saostumisen vuoksi suodatuksen aikana. Jatkuvan sekoitussäiliön kokeissa saavutettiin erittäin korkea saanto fosfaatille riippumatta viipymäajan pituudesta tai sekoitusnopeudesta. Saostettu kalsiumfosfaatti oli niin ikään lähes kokonaan dikalsiumfosfaatin dihydraattia huolimatta viipymäajan pituudesta. Saostuneen fosfaatin määrä myös muutti kiteen morfologiaa mittauksien aikana. Useassa mittauksessa huomattiin myös kidevedettömän muodon saostuminen epästabiilin hydroksiapatiitin muuntuessa stabiilimpaan muotoon.
The results from the continuous plug-flow crystallizer showed that initial pH of reagents affected significantly precipitation, not only to amounts precipitated, but also pH influenced on produced calcium phosphate properties as well. Furthermore, it could be deduced from pH, conductivity developments and size distributions when suspension sample reached steady-state after sampling, or when desupersaturation still occurs in solution. This is an important information for example in terms of filtration so that filtration equipment would not clog during the filtration because of precipitation. In continuous stirred tank experiments, high phosphate precipitation was achieved regardless of residence time or mixing rate. Precipitated calcium phosphate was almost completely DCPD regardless of residence time. High phosphate precipitation rates with short residence times also changed crystal morphology during the experiments. It was also noted, that anhydrous form was often co-precipitating when unstable hydroxyapatite was transforming into more stable form.
Jatkuvatoimisessa tulppavirtauksessa saatujen tulosten perusteella reagenssien pH:n säädöllä oli merkittävä vaikutus, ei ainoastaan saostuneen fosfaatin määrään, mutta myös itse saostuneeseen kalsiumfosfaattiin. Lisäksi pH:n muutoksesta, sähköjohtokykymittauksista sekä kidekokojakaumamäärityksistä voitiin päätellä, missä ajassa suspensionäyte saavuttaa tasapainotilan näytteenoton jälkeen, ts. missä ajassa ylikylläisyys purkautuu liuoksessa. Tämä on tärkeä tieto muun muassa suodatuksen kannalta, jotta suodatinlaitteisto ei tukkeutuisi saostumisen vuoksi suodatuksen aikana. Jatkuvan sekoitussäiliön kokeissa saavutettiin erittäin korkea saanto fosfaatille riippumatta viipymäajan pituudesta tai sekoitusnopeudesta. Saostettu kalsiumfosfaatti oli niin ikään lähes kokonaan dikalsiumfosfaatin dihydraattia huolimatta viipymäajan pituudesta. Saostuneen fosfaatin määrä myös muutti kiteen morfologiaa mittauksien aikana. Useassa mittauksessa huomattiin myös kidevedettömän muodon saostuminen epästabiilin hydroksiapatiitin muuntuessa stabiilimpaan muotoon.