Hydrometallurgical recovery of valuable metals from secondary raw materials
Virolainen, Sami (2013-12-11)
Väitöskirja
Virolainen, Sami
11.12.2013
Lappeenranta University of Technology
Acta Universitatis Lappeenrantaensis
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-265-525-7
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-265-525-7
Tiivistelmä
Wastes and side streams in the mining industry and different anthropogenic wastes often
contain valuable metals in such concentrations their recovery may be economically viable.
These raw materials are collectively called secondary raw materials. The recovery of metals
from these materials is also environmentally favorable, since many of the metals, for example
heavy metals, are hazardous to the environment. This has been noticed in legislative bodies,
and strict regulations for handling both mining and anthropogenic wastes have been
developed, mainly in the last decade.
In the mining and metallurgy industry, important secondary raw materials include, for
example, steelmaking dusts (recoverable metals e.g. Zn and Mo), zinc plant residues (Ag, Au,
Ga, Ge, In) and waste slurry from Bayer process alumina production (Ga, REE, Ti, V). From
anthropogenic wastes, waste electrical and electronic equipment (WEEE), among them LCD
screens and fluorescent lamps, are clearly the most important from a metals recovery point of
view. Metals that are commonly recovered from WEEE include, for example, Ag, Au, Cu, Pd
and Pt. In LCD screens indium, and in fluorescent lamps, REEs, are possible target metals.
Hydrometallurgical processing routes are highly suitable for the treatment of complex and/or
low grade raw materials, as secondary raw materials often are. These solid or liquid raw
materials often contain large amounts of base metals, for example. Thus, in order to recover
valuable metals, with small concentrations, highly selective separation methods, such as
hydrometallurgical routes, are needed. In addition, hydrometallurgical processes are also seen
as more environmental friendly, and they have lower energy consumption, when compared to
pyrometallurgical processes.
In this thesis, solvent extraction and ion exchange are the most important hydrometallurgical
separation methods studied. Solvent extraction is a mainstream unit operation in the
metallurgical industry for all kinds of metals, but for ion exchange, practical applications are
not as widespread. However, ion exchange is known to be particularly suitable for dilute feed
solutions and complex separation tasks, which makes it a viable option, especially for
processing secondary raw materials.
Recovering valuable metals was studied with five different raw materials, which included
liquid and solid side streams from metallurgical industries and WEEE. Recovery of high purity (99.7%) In, from LCD screens, was achieved by leaching with H2SO4, extracting In
and Sn to D2EHPA, and selectively stripping In to HCl. In was also concentrated in the
solvent extraction stage from 44 mg/L to 6.5 g/L.
Ge was recovered as a side product from two different base metal process liquors with Nmethylglucamine functional chelating ion exchange resin (IRA-743). Based on equilibrium and dynamic modeling, a mechanism for this moderately complex adsorption process was suggested.
Eu and Y were leached with high yields (91 and 83%) by 2 M H2SO4 from a fluorescent lamp
precipitate of waste treatment plant. The waste also contained significant amounts of other
REEs such as Gd and Tb, but these were not leached with common mineral acids in ambient
conditions.
Zn was selectively leached over Fe from steelmaking dusts with a controlled acidic leaching
method, in which the pH did not go below, but was held close as possible to, 3. Mo was also
present in the other studied dust, and was leached with pure water more effectively than with
the acidic methods. Good yield and selectivity in the solvent extraction of Zn was achieved by
D2EHPA. However, Fe needs to be eliminated in advance, either by the controlled leaching
method or, for example, by precipitation. 100% Pure Mo/Cr product was achieved with
quaternary ammonium salt (Aliquat 336) directly from the water leachate, without pH
adjustment (pH 13.7). A Mo/Cr mixture was also obtained from H2SO4 leachates with
hydroxyoxime LIX 84-I and trioctylamine (TOA), but the purities were 70% at most.
However with Aliquat 336, again an over 99% pure mixture was obtained. High selectivity
for Mo over Cr was not achieved with any of the studied reagents.
Ag-NaCl solution was purified from divalent impurity metals by aminomethylphosphonium
functional Lewatit TP-260 ion exchange resin. A novel preconditioning method, named
controlled partial neutralization, with conjugate bases of weak organic acids, was used to
control the pH in the column to avoid capacity losses or precipitations. Counter-current SMB
was shown to be a better process configuration than either batch column operation or the
cross-current operation conventionally used in the metallurgical industry.
The raw materials used in this thesis were also evaluated from an economic point of view, and the precipitate from a waste fluorescent lamp treatment process was clearly shown to be the most promising. Kaivosteollisuuden jätteet ja sivuvirrat, sekä erilaiset ihmisperäiset jätteet sisältävät usein
sellaisia määriä arvokkaita metalleja, että niiden talteenotto voi olla taloudellisesti
kannattavaa. Tällaisia raaka-aineita kutsutaan yhteisellä nimityksellä sekundääriset raakaaineet.
Metallien talteenotto niistä on lisäksi myös ympäristön kannalta järkevää, koska niiden
sisältämät metallit, esimerkiksi raskasmetallit, ovat usein ympäristölle haitallisia. Tämän ovat
havainneet maailmanlaajuisesti myös erilaiset lainsäädäntöelimet, ja etenkin viimeisen
vuosikymmenen aikana on säädetty useita lakeja metalleja sisältävien, sekä
kaivosteollisuuden että ihmisperäisten, jätteiden käsittelystä.
Kaivosteollisuuden tärkeimpiä sekundaarisia raaka-aineita ovat mm. terästeollisuuden pölyt
(talteen otettavia metalleja esim. Zn ja Mo), sinkkitehtaiden jätteet (Ag, Au, Ga, Ge, In) ja
alumiinin valmistuksen Bayer prosessin jäteliete (Ga, harvinaiset maametallit, Ti, V).
Ihmisperäisistä jätteistä selkeästi tärkeimpiä ovat erilaiset elektroniikkajätteet, esimerkiksi
LCD paneelit ja loisteputket. Yleisesti elektroniikkajätteistä talteen otettavia metalleja ovat
mm. Ag, Au, Cu, Pd ja Pt. LCD paneeleista voidaan ottaa talteen indiumia ja loisteputkista
harvinaisia maametalleja.
Hydrometallurgiset prosessit ovat erityisen sopivia monimutkaisten ja/tai
metallipitoisuuksiltaan köyhien, jollaisia sekundääriset raaka-aineet usein ovat, käsittelyyn.
Nämä kiinteät ja nestemäiset raaka-aineet sisältävät monesti suuria määriä esimerkiksi
perusmetalleja. Näin ollen arvokkaiden metallien, joiden pitoisuudet ovat pieniä, talteenottoon
tarvitaan erittäin selektiivisiä erotusmenetelmiä, jollaisia hydrometallurgiset menetelmät ovat.
Lisäksi hydrometallurgiset menetelmät ovat pyrometallurgisia ympäristöystävällisempiä sekä
kuluttavat vähemmän energiaa.
Tässä väitöskirjassa neste-neste uutto ja ioninvaihto ovat tärkeimmät tutkitut menetelmät.
Neste-neste uutto on metallurgiassa erittäin yleinen yksikköprosessi kaikenlaisten metallien
tuotannossa. Sen sijaan ioninvaihdon käyttö metallurgisessa teollisuudessa on vähäistä, mutta
sen tiedetään olevan erityisen sopiva sekä laimeille että monimutkaisille syöttöliuoksille.
Arvokkaiden metallien talteenottoa tutkittiin viidellä erilaisella sekundäärisellä raaka-aineella,
jotka sisälsivät nestemäisiä ja kiinteitä sivuvirtoja metallurgisesta teollisuudesta, sekä
elektroniikkajätteitä. LCD paneeleista saatiin otettua talteen erittäin puhdasta (99,7 %) In:a liuottamalla paneelista saatua lasimurskaa H2SO4:lla, uuttamalla In ja Sn D2EHPA:oon ja
takaisin uuttamalla In selektiivisesti HCl:oon. Uuttoprosessissa In saatiin myös väkevöityä 44
mg/L:sta 6,5 g/L:aan.
Germaniumin talteenottoa sivutuotteena tutkittiin kahdesta eri perusmetalliprosessin
liuoksesta kelatoivalla N-metyyliglukamiini hartsilla (IRA-743). Tälle verrattain
monimutkaiselle adsorptioprosessille konstruoitiin mekanismi perustuen ioninvaihdon
tasapainon ja kolonnidynamiikan mallinnukseen.
Europiumia ja yttriumia saatiin liuotettua jätteenkäsittelylaitoksen loisteputkiprosessin sakasta
2 M H2SO4:oon hyvillä saannoilla (91 ja 83 %). Raaka-aine sisälsi merkittäviä määriä myös
muita harvinaisia maametalleja kuten gadoliniumia ja terbiumia, mutta ne eivät liuenneet
merkittävissä määrin tavallisiin mineraalihappoihin huoneenlämmössä ja normaalipaineessa.
Terästeollisuuden pölyistä saatiin sinkki liuotettua selektiivisesti raudan suhteen
kontrolloidulla happoliuotuksella, joka tarkoitti sitä että pH pidettiin mahdollisimman lähellä
3:a menemättä kuitenkaan sen alle. Toisesta tutkitusta pölystä löydettiin myös molybdeeniä,
joka liukeni paremmin vedellä kuin käytetyillä happoliuotusmenetelmillä. Saaduista liuoksista
Zn saatiin uutettua selektiivisesti D2EHPA:lla muiden metallien paitsi Fe:n suhteen. Tämän
vuoksi täytyy käyttää joko edellä mainittua selektiivistä liuotusmenetelmää tai Fe täytyy
saostaa ennen uuttovaihetta. Kvaternäärisellä ammoniumsuolalla (Aliquat 336) saatiin pH:ta
säätämättä (pH 13,7) uutettua 100 % puhdasta Mo/Cr seosta suoraan Mo:a sisältäneen pölyn
vesiliuoksesta. Mo/Cr seosta saatiin myös ko. pölyn H2SO4 liuoksista hydroksioksiimi LIX
84-I:llä ja trioktyyliamiinilla (TOA), mutta puhtaudet olivat vain 70 %:n luokkaa. Aliquat
336:lla saatiin tästäkin liuoksesta 99 % puhdasta Mo/Cr seosta. Millään tutkituista
reagensseista ei kuitenkaan saatu uutettua puhdasta Mo:a. Ag-NaCl liuos saatiin puhdistettua kahden arvoisista epäpuhtausmetalleista
aminometyylifosfonaatti hartsilla (Lewatit TP-260). Erotusprosessissa käytettiin uutta hartsin
esikäsittelymenetelmää, kontrolloitua osittaisneutralointia, jonka avulla voitiin kontrolloida
ioninvaihtokolonnin sisällä olevaa pH:ta erotuksen aikana. Osittaisneutralointi tehdään
heikkojen orgaanisten happojen suoloilla, ja sen avulla vältetään saostumien muodostusta ja
ioninvaihtokapasiteetin alenemista. Tässä erotustapauksessa osoitettiin myös että
vastavirtaperiaatteella toimiva simuloitu liikkuvapeti (SMB) prosessikonfiguraatio on
tehokkaampi kuin panoserotus kolonnissa tai yleensä metallurgisilla laitoksilla käytettävä
ristivirtakonfiguraatio.
Työssä käytettyjä sekundäärisiä raaka-aineita vertailtiin myös taloudelliselta kannalta, ja
jätteenkäsittelylaitoksen loisteputkisakka osoittautui selvästi lupaavimmaksi.
contain valuable metals in such concentrations their recovery may be economically viable.
These raw materials are collectively called secondary raw materials. The recovery of metals
from these materials is also environmentally favorable, since many of the metals, for example
heavy metals, are hazardous to the environment. This has been noticed in legislative bodies,
and strict regulations for handling both mining and anthropogenic wastes have been
developed, mainly in the last decade.
In the mining and metallurgy industry, important secondary raw materials include, for
example, steelmaking dusts (recoverable metals e.g. Zn and Mo), zinc plant residues (Ag, Au,
Ga, Ge, In) and waste slurry from Bayer process alumina production (Ga, REE, Ti, V). From
anthropogenic wastes, waste electrical and electronic equipment (WEEE), among them LCD
screens and fluorescent lamps, are clearly the most important from a metals recovery point of
view. Metals that are commonly recovered from WEEE include, for example, Ag, Au, Cu, Pd
and Pt. In LCD screens indium, and in fluorescent lamps, REEs, are possible target metals.
Hydrometallurgical processing routes are highly suitable for the treatment of complex and/or
low grade raw materials, as secondary raw materials often are. These solid or liquid raw
materials often contain large amounts of base metals, for example. Thus, in order to recover
valuable metals, with small concentrations, highly selective separation methods, such as
hydrometallurgical routes, are needed. In addition, hydrometallurgical processes are also seen
as more environmental friendly, and they have lower energy consumption, when compared to
pyrometallurgical processes.
In this thesis, solvent extraction and ion exchange are the most important hydrometallurgical
separation methods studied. Solvent extraction is a mainstream unit operation in the
metallurgical industry for all kinds of metals, but for ion exchange, practical applications are
not as widespread. However, ion exchange is known to be particularly suitable for dilute feed
solutions and complex separation tasks, which makes it a viable option, especially for
processing secondary raw materials.
Recovering valuable metals was studied with five different raw materials, which included
liquid and solid side streams from metallurgical industries and WEEE. Recovery of high purity (99.7%) In, from LCD screens, was achieved by leaching with H2SO4, extracting In
and Sn to D2EHPA, and selectively stripping In to HCl. In was also concentrated in the
solvent extraction stage from 44 mg/L to 6.5 g/L.
Ge was recovered as a side product from two different base metal process liquors with Nmethylglucamine functional chelating ion exchange resin (IRA-743). Based on equilibrium and dynamic modeling, a mechanism for this moderately complex adsorption process was suggested.
Eu and Y were leached with high yields (91 and 83%) by 2 M H2SO4 from a fluorescent lamp
precipitate of waste treatment plant. The waste also contained significant amounts of other
REEs such as Gd and Tb, but these were not leached with common mineral acids in ambient
conditions.
Zn was selectively leached over Fe from steelmaking dusts with a controlled acidic leaching
method, in which the pH did not go below, but was held close as possible to, 3. Mo was also
present in the other studied dust, and was leached with pure water more effectively than with
the acidic methods. Good yield and selectivity in the solvent extraction of Zn was achieved by
D2EHPA. However, Fe needs to be eliminated in advance, either by the controlled leaching
method or, for example, by precipitation. 100% Pure Mo/Cr product was achieved with
quaternary ammonium salt (Aliquat 336) directly from the water leachate, without pH
adjustment (pH 13.7). A Mo/Cr mixture was also obtained from H2SO4 leachates with
hydroxyoxime LIX 84-I and trioctylamine (TOA), but the purities were 70% at most.
However with Aliquat 336, again an over 99% pure mixture was obtained. High selectivity
for Mo over Cr was not achieved with any of the studied reagents.
Ag-NaCl solution was purified from divalent impurity metals by aminomethylphosphonium
functional Lewatit TP-260 ion exchange resin. A novel preconditioning method, named
controlled partial neutralization, with conjugate bases of weak organic acids, was used to
control the pH in the column to avoid capacity losses or precipitations. Counter-current SMB
was shown to be a better process configuration than either batch column operation or the
cross-current operation conventionally used in the metallurgical industry.
The raw materials used in this thesis were also evaluated from an economic point of view, and the precipitate from a waste fluorescent lamp treatment process was clearly shown to be the most promising.
sellaisia määriä arvokkaita metalleja, että niiden talteenotto voi olla taloudellisesti
kannattavaa. Tällaisia raaka-aineita kutsutaan yhteisellä nimityksellä sekundääriset raakaaineet.
Metallien talteenotto niistä on lisäksi myös ympäristön kannalta järkevää, koska niiden
sisältämät metallit, esimerkiksi raskasmetallit, ovat usein ympäristölle haitallisia. Tämän ovat
havainneet maailmanlaajuisesti myös erilaiset lainsäädäntöelimet, ja etenkin viimeisen
vuosikymmenen aikana on säädetty useita lakeja metalleja sisältävien, sekä
kaivosteollisuuden että ihmisperäisten, jätteiden käsittelystä.
Kaivosteollisuuden tärkeimpiä sekundaarisia raaka-aineita ovat mm. terästeollisuuden pölyt
(talteen otettavia metalleja esim. Zn ja Mo), sinkkitehtaiden jätteet (Ag, Au, Ga, Ge, In) ja
alumiinin valmistuksen Bayer prosessin jäteliete (Ga, harvinaiset maametallit, Ti, V).
Ihmisperäisistä jätteistä selkeästi tärkeimpiä ovat erilaiset elektroniikkajätteet, esimerkiksi
LCD paneelit ja loisteputket. Yleisesti elektroniikkajätteistä talteen otettavia metalleja ovat
mm. Ag, Au, Cu, Pd ja Pt. LCD paneeleista voidaan ottaa talteen indiumia ja loisteputkista
harvinaisia maametalleja.
Hydrometallurgiset prosessit ovat erityisen sopivia monimutkaisten ja/tai
metallipitoisuuksiltaan köyhien, jollaisia sekundääriset raaka-aineet usein ovat, käsittelyyn.
Nämä kiinteät ja nestemäiset raaka-aineet sisältävät monesti suuria määriä esimerkiksi
perusmetalleja. Näin ollen arvokkaiden metallien, joiden pitoisuudet ovat pieniä, talteenottoon
tarvitaan erittäin selektiivisiä erotusmenetelmiä, jollaisia hydrometallurgiset menetelmät ovat.
Lisäksi hydrometallurgiset menetelmät ovat pyrometallurgisia ympäristöystävällisempiä sekä
kuluttavat vähemmän energiaa.
Tässä väitöskirjassa neste-neste uutto ja ioninvaihto ovat tärkeimmät tutkitut menetelmät.
Neste-neste uutto on metallurgiassa erittäin yleinen yksikköprosessi kaikenlaisten metallien
tuotannossa. Sen sijaan ioninvaihdon käyttö metallurgisessa teollisuudessa on vähäistä, mutta
sen tiedetään olevan erityisen sopiva sekä laimeille että monimutkaisille syöttöliuoksille.
Arvokkaiden metallien talteenottoa tutkittiin viidellä erilaisella sekundäärisellä raaka-aineella,
jotka sisälsivät nestemäisiä ja kiinteitä sivuvirtoja metallurgisesta teollisuudesta, sekä
elektroniikkajätteitä. LCD paneeleista saatiin otettua talteen erittäin puhdasta (99,7 %) In:a liuottamalla paneelista saatua lasimurskaa H2SO4:lla, uuttamalla In ja Sn D2EHPA:oon ja
takaisin uuttamalla In selektiivisesti HCl:oon. Uuttoprosessissa In saatiin myös väkevöityä 44
mg/L:sta 6,5 g/L:aan.
Germaniumin talteenottoa sivutuotteena tutkittiin kahdesta eri perusmetalliprosessin
liuoksesta kelatoivalla N-metyyliglukamiini hartsilla (IRA-743). Tälle verrattain
monimutkaiselle adsorptioprosessille konstruoitiin mekanismi perustuen ioninvaihdon
tasapainon ja kolonnidynamiikan mallinnukseen.
Europiumia ja yttriumia saatiin liuotettua jätteenkäsittelylaitoksen loisteputkiprosessin sakasta
2 M H2SO4:oon hyvillä saannoilla (91 ja 83 %). Raaka-aine sisälsi merkittäviä määriä myös
muita harvinaisia maametalleja kuten gadoliniumia ja terbiumia, mutta ne eivät liuenneet
merkittävissä määrin tavallisiin mineraalihappoihin huoneenlämmössä ja normaalipaineessa.
Terästeollisuuden pölyistä saatiin sinkki liuotettua selektiivisesti raudan suhteen
kontrolloidulla happoliuotuksella, joka tarkoitti sitä että pH pidettiin mahdollisimman lähellä
3:a menemättä kuitenkaan sen alle. Toisesta tutkitusta pölystä löydettiin myös molybdeeniä,
joka liukeni paremmin vedellä kuin käytetyillä happoliuotusmenetelmillä. Saaduista liuoksista
Zn saatiin uutettua selektiivisesti D2EHPA:lla muiden metallien paitsi Fe:n suhteen. Tämän
vuoksi täytyy käyttää joko edellä mainittua selektiivistä liuotusmenetelmää tai Fe täytyy
saostaa ennen uuttovaihetta. Kvaternäärisellä ammoniumsuolalla (Aliquat 336) saatiin pH:ta
säätämättä (pH 13,7) uutettua 100 % puhdasta Mo/Cr seosta suoraan Mo:a sisältäneen pölyn
vesiliuoksesta. Mo/Cr seosta saatiin myös ko. pölyn H2SO4 liuoksista hydroksioksiimi LIX
84-I:llä ja trioktyyliamiinilla (TOA), mutta puhtaudet olivat vain 70 %:n luokkaa. Aliquat
336:lla saatiin tästäkin liuoksesta 99 % puhdasta Mo/Cr seosta. Millään tutkituista
reagensseista ei kuitenkaan saatu uutettua puhdasta Mo:a. Ag-NaCl liuos saatiin puhdistettua kahden arvoisista epäpuhtausmetalleista
aminometyylifosfonaatti hartsilla (Lewatit TP-260). Erotusprosessissa käytettiin uutta hartsin
esikäsittelymenetelmää, kontrolloitua osittaisneutralointia, jonka avulla voitiin kontrolloida
ioninvaihtokolonnin sisällä olevaa pH:ta erotuksen aikana. Osittaisneutralointi tehdään
heikkojen orgaanisten happojen suoloilla, ja sen avulla vältetään saostumien muodostusta ja
ioninvaihtokapasiteetin alenemista. Tässä erotustapauksessa osoitettiin myös että
vastavirtaperiaatteella toimiva simuloitu liikkuvapeti (SMB) prosessikonfiguraatio on
tehokkaampi kuin panoserotus kolonnissa tai yleensä metallurgisilla laitoksilla käytettävä
ristivirtakonfiguraatio.
Työssä käytettyjä sekundäärisiä raaka-aineita vertailtiin myös taloudelliselta kannalta, ja
jätteenkäsittelylaitoksen loisteputkisakka osoittautui selvästi lupaavimmaksi.
Kokoelmat
- Väitöskirjat [1037]