Liquid-liquid extraction of arsenic from concentrated sulfuric acid solutions

Abstract

Separation of arsenic from sulfuric acid solutions by liquid-liquid extraction was studied in this thesis. Separation efficiency is affected by the extractant, sulfuric acid concentration and oxidation state of arsenic. The most used extractant in industrial applications is tri-n-butyl phosphate (TBP). Efficient separation by extraction with TBP requires several counter-current stages both during loading and stripping. Results published earlier in the literature have mainly been given for solutions that have contained 150–600 g dm−3 of sulfuric acid. In this thesis, extraction from even more concentrated solutions containing over 1000 g dm−3 of sulfuric acid, was studied. Two industrial sulfuric acid solutions were used in the experiments. Another of these solutions contained mostly As(V), and the other As(III), respectively. TBP, di-butyl-butyl phosphonate (DBBP), Cyanex 923 and mixture of 1,2-octanediol and 2-ethyl-1-hexanol were used in performance tests. Diluting the organophosphorus extractants in aliphatic Exxsol D80 resulted in formation of a third liquid phase. Undiluted TBP and mixture of 6 % 1,2-octanediol in 2-ethyl-1-hexanol had the best performance among the studied extract-ants. Therefore, performance of TBP and mixture of 1,2-octanediol and 2-ethyl-1-hexanol was studied more extensively. An extraction process utilizing TBP can be used to separate arsenic from acid solution, in which arsenic is present in oxidation state +V and sulfuric acid concentration is 1015 g dm−3. The determined loading isotherms for 1,2-octanediol and 2-ethylhexanol were very similar to the ones for TBP but phase behavior of TBP in room temperature was significantly better. Separation of arsenic and H2SO4 in scrubbing stage was more efficient with TBP. The separation of arsenic and sulfuric acid is possible also from the other acid solution, which contained mostly trivalent arsenic and 1255 g dm−3 of sulfuric acid. The extractants were however more selective to sulfuric acid than to arsenic when this more concentrated acid was extracted.

Työssä tutkittiin arseenin neste-nesteuuttoa väkevistä rikkihappoliuoksista. Erotustehokkuuteen vaikuttavat uuttoreagenssin lisäksi erityisesti rikkihappopitoisuus ja arseenin hapetusaste. Käytetyin uuttoreagenssi teollisissa arseenin uuttoprosesseissa on tri-n-butyylifosfaatti (TBP). Tehokas erotus TBP:llä vaatii sekä latauksen että strippauksen toteuttamista useassa vastavirta-askeleessa. Julkaistut arseenin uuttoon liittyvät tutkimustulokset ovat pääosin rikkihappoliuoksille, joissa rikkihappoa on ollut 150–600 g dm−3. Tässä diplomityössä tutkittiin arseenin uuttoa vieläkin väkevämmistä liuoksista, joissa rikkihappopitoisuus oli yli 1000 g dm−3. Tutkittavat liuokset olivat teollisperäisiä, ja niistä toisessa arseeni esiintyi pääasiassa hapetusasteella +V, ja toisessa vastaavasti +III. TBP:tä, di-butyyli-butyylifosfonaattia (DBBP), Cyanex 923:a sekä 1,2-oktaanidiolin ja 2-etyyli-1-heksanolin seosta käytettiin suorituskykytesteissä. Orgaanisten fosforihappojohdannaisten laimentaminen alifaattiseen Exxsol D80 –liuottimeen johti kolmannen nestefaasin muodostumiseen. Laimentamaton TBP sekä 1,2-oktaanidiolin ja 2-etyyli-1-heksanolin seos toimivat parhaiten tutkituista reagensseista, joten niiden suorituskykyä tutkittiin laajemmin. Tavanomaisella, TBP:tä hyödyntävällä uuttoprosessilla voidaan erottaa arseenia haposta, jossa arseeni on hapetusasteella +V ja rikkihappopitoisuus 1015 g dm−3. 1,2-oktaanidiolin ja 2-etyyliheksanolin seokselle määritettiin hyvin samankaltaiset latausisotermit kuin TBP:lle, mutta TBP:n faasikäyttäytyminen oli huoneenlämmössä huomattavasti suotuisampaa kuin alkoholiseoksella. Arseenin ja rikkihapon erottuminen pesuvaiheessa oli tehokkaampaa TBP:llä. Trivalenttista arseenia ja rikkihappoa 1255 g dm−3 sisältävästä liuoksesta voidaan myös erottaa arseeni ja rikkihappo, mutta uuttoreagenssit olivat happopitoisuudeltaan väkevämmän liuoksen tapauksessa selektiivisempiä rikkihapolle kuin arseenille.