The use of analysis methods and molecular weight distribution measurements in evaluating pulp quality
Kiuru, Aleksi (2020)
Diplomityö
2020
School of Engineering Science, Kemiantekniikka
Kaikki oikeudet pidätetään.
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:NBN:fi-fe202003238746
https://urn.fi/URN:NBN:fi-fe202003238746
Tiivistelmä
Cellulose modification processes require novel quality control tools to maintain optimal product quality at high production capacity. Often multiple analysis methods are required, which is both time consuming and expensive. Common cellulose properties analyzed in quality control are CED viscosity, physical fibre dimensions, carbohydrates content, water retention value (WRV), crystallinity and aldehydes content. The goal of this thesis was to investigate if molecular weight distributions (MWD) determined by size exclusion chromatography (SEC) can be used to monitor pulp process quality instead of analyzing said cellulose properties.
In this study, a total of 48 softwood pulp samples were pretreated with varying reaction parameters and analyzed using SEC, CED viscometry, FS5 automatic fibre analyzer, high-performance anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection (HPAEC-PAD), WRV test, X-ray diffraction (XRD) and the formazane test. Product specific quality properties A, B and C were determined for the samples also. The analysis results and product specific properties were modelled using principal component analysis (PCA) and partial-least squares regression (PLS) to investigate correlations between the variables. The objective was to determine the correlations between sections of MWDs and the measured cellulose properties as well as product specific quality properties, therefore affirming if pulp processing quality can be evaluated based on MWDs.
The results of the study indicated a clear correlation between average molecular weight, Mw, and CED viscosity of pulp. It was found that peak value location, width, and height of the shoulders of the MWD curves can be positively manipulated by increasing process parameters D, E and F and adding hydrogen peroxide. Alkali treatment and increased parameter C had negative influence on desired MWD shape. PCA grouping identified that parameter E correlated most positively with product properties A, B and C, however PLS modelling indicated the same for parameter D instead. PCA and PLS modelling identified that low Mw, fibre length, PD, and CED viscosity are required for good product properties. Low optical coarseness and galactose content showed similar effect, but results were less reliable. Many of the PLS models were not capable of predicting proper results due to inadequate sample size. Regardless, PLS modelling showed that the section of MWDs with lower degree of polymerization (DP) always correlated positively with all product properties. The same conclusion was reached using the areas of lower DP (<100) and higher DP (>2 000) fractions of the MWDs. Based on the modelling results, an ideal MWD was estimated which could be used as a framework for quality control monitoring. Selluloosan modifiointiprosessit vaativat uusia laadunvalvontamenetelmiä optimaalisen laadun ja korkean tuotantokapasiteetin ylläpitämiseksi. Usein laadunvalvontaan tarvitaan lukuisia analyysimenetelmiä samanaikaisesti, mikä on sekä aikaa vievää että kallista. Tavanomaisesti selluloosanominaisuuksien valvomisessa analysoidaan CED-viskositeettia, kuitujen fysikaalisia mittoja, hiilihydraatteja, veden pidättäytyvyysarvoa (WRV), kiteisyyttä ja aldehydipitoisuutta. Tämän diplomityön tavoitteena oli selvittää voidaanko kokoekskluusiokromatografialla (SEC) määritetyillä molekyylipainojakaumilla (MWD) valvoa selluloosamassan valmistusprosessin laatua selluloosaominaisuuksien analysoinnin sijaan.
Tässä tutkimuksessa yhteensä 48 havupuumassanäytettä esikäsiteltiin vaihtelevilla reaktioparametreilla ja analysoitiin SEC:llä, CED -viskosimetrialla, FS5 kuituanalysaattorilla, korkean suorituskyvyn anioninvaihtokromatografialla pulssitetulla amperometrisella detektiolla (HPAEC-PAD), WRV -testillä, röntgendiffraktiolla (XRD) ja formatsaani -testillä. Näytteille määritettiin lisäksi tuotespesifiset laatuominaisuudet A, B ja C. Analyysituloksia ja tuotekohtaisia ominaisuuksia mallinnettiin pääkomponenttianalyysillä (PCA) ja osittaisen pienimmän neliösumman regressiolla (PLS) muuttujien välisten korrelaatioiden tutkimiseksi. Tavoitteena oli määrittää korrelaatioita molekyylipainojakaumien osien ja mitattujen ominaisuuksien sekä tuotespesifisten laatuominaisuuksien välille ja täten vahvistaa, että molekyylikäyräjakaumia voidaan hyödyntää arvioimaan valmistusprosessien laatua.
Tutkimuksen tulokset osoittivat selvän korrelaation massan keskimääräisen moolimassan, Mw, ja CED-viskositeetin välillä. Tuloksista todettiin myös, että MWD -käyrien piikkiarvon sijaintia, leveyttä ja hartioiden korkeutta voidaan positiivisesti manipuloida lisäämällä prosessiparametreja D, E ja F ja lisäämällä vetyperoksidia. Alkalikäsittelyllä ja lisätyllä parametrilla C oli negatiivinen vaikutus haluttuun käyrän muotoon. PCA-ryhmittelyn avulla tunnistettiin, että paramtetri E korreloi positiivisimmin tuoteominaisuuksien A, B ja C kanssa, sen sijaan PLS-mallinuksen tuloksena sama korrelaatio oli parametrilla D. PCA- ja PLS-mallinnusten avulla havaittiin, että tuotteiden hyvien ominaisuuksien saavuttamiseksi vaaditaan alhainen Mw, kuidun pituus, PD ja CED-viskositeetti. Myös alhaisella optisella karkeudella ja galaktoosipitoisuudella oli samanlainen vaikutus, mutta tulokset olivat vähemmän luotettavia. Monet PLS-malleista eivät kyenneet ennustamaan tuloksia kunnolla riittämättömän näytteiden lukumäärän takia. Siitä huolimatta PLS-mallinnus osoitti, että matalamman polymerisaatioasteen (DP) omaava MWD-osuus korreloi aina positiivisesti kakkien tuotespesifisten ominaisuuden kanssa. Samaan tulokseen päädyttiin käyttämällä matalamman (<100) ja korkeamman (>2 000) DP:n alueiden pinta-aloja. Mallinnustulosten perusteella arvioitiin ihanteellinen molekyylikäyräjakauma, jota voitaisiin hyödyntää puitteena valmistusprosessin laadunvalvontaan.
In this study, a total of 48 softwood pulp samples were pretreated with varying reaction parameters and analyzed using SEC, CED viscometry, FS5 automatic fibre analyzer, high-performance anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection (HPAEC-PAD), WRV test, X-ray diffraction (XRD) and the formazane test. Product specific quality properties A, B and C were determined for the samples also. The analysis results and product specific properties were modelled using principal component analysis (PCA) and partial-least squares regression (PLS) to investigate correlations between the variables. The objective was to determine the correlations between sections of MWDs and the measured cellulose properties as well as product specific quality properties, therefore affirming if pulp processing quality can be evaluated based on MWDs.
The results of the study indicated a clear correlation between average molecular weight, Mw, and CED viscosity of pulp. It was found that peak value location, width, and height of the shoulders of the MWD curves can be positively manipulated by increasing process parameters D, E and F and adding hydrogen peroxide. Alkali treatment and increased parameter C had negative influence on desired MWD shape. PCA grouping identified that parameter E correlated most positively with product properties A, B and C, however PLS modelling indicated the same for parameter D instead. PCA and PLS modelling identified that low Mw, fibre length, PD, and CED viscosity are required for good product properties. Low optical coarseness and galactose content showed similar effect, but results were less reliable. Many of the PLS models were not capable of predicting proper results due to inadequate sample size. Regardless, PLS modelling showed that the section of MWDs with lower degree of polymerization (DP) always correlated positively with all product properties. The same conclusion was reached using the areas of lower DP (<100) and higher DP (>2 000) fractions of the MWDs. Based on the modelling results, an ideal MWD was estimated which could be used as a framework for quality control monitoring.
Tässä tutkimuksessa yhteensä 48 havupuumassanäytettä esikäsiteltiin vaihtelevilla reaktioparametreilla ja analysoitiin SEC:llä, CED -viskosimetrialla, FS5 kuituanalysaattorilla, korkean suorituskyvyn anioninvaihtokromatografialla pulssitetulla amperometrisella detektiolla (HPAEC-PAD), WRV -testillä, röntgendiffraktiolla (XRD) ja formatsaani -testillä. Näytteille määritettiin lisäksi tuotespesifiset laatuominaisuudet A, B ja C. Analyysituloksia ja tuotekohtaisia ominaisuuksia mallinnettiin pääkomponenttianalyysillä (PCA) ja osittaisen pienimmän neliösumman regressiolla (PLS) muuttujien välisten korrelaatioiden tutkimiseksi. Tavoitteena oli määrittää korrelaatioita molekyylipainojakaumien osien ja mitattujen ominaisuuksien sekä tuotespesifisten laatuominaisuuksien välille ja täten vahvistaa, että molekyylikäyräjakaumia voidaan hyödyntää arvioimaan valmistusprosessien laatua.
Tutkimuksen tulokset osoittivat selvän korrelaation massan keskimääräisen moolimassan, Mw, ja CED-viskositeetin välillä. Tuloksista todettiin myös, että MWD -käyrien piikkiarvon sijaintia, leveyttä ja hartioiden korkeutta voidaan positiivisesti manipuloida lisäämällä prosessiparametreja D, E ja F ja lisäämällä vetyperoksidia. Alkalikäsittelyllä ja lisätyllä parametrilla C oli negatiivinen vaikutus haluttuun käyrän muotoon. PCA-ryhmittelyn avulla tunnistettiin, että paramtetri E korreloi positiivisimmin tuoteominaisuuksien A, B ja C kanssa, sen sijaan PLS-mallinuksen tuloksena sama korrelaatio oli parametrilla D. PCA- ja PLS-mallinnusten avulla havaittiin, että tuotteiden hyvien ominaisuuksien saavuttamiseksi vaaditaan alhainen Mw, kuidun pituus, PD ja CED-viskositeetti. Myös alhaisella optisella karkeudella ja galaktoosipitoisuudella oli samanlainen vaikutus, mutta tulokset olivat vähemmän luotettavia. Monet PLS-malleista eivät kyenneet ennustamaan tuloksia kunnolla riittämättömän näytteiden lukumäärän takia. Siitä huolimatta PLS-mallinnus osoitti, että matalamman polymerisaatioasteen (DP) omaava MWD-osuus korreloi aina positiivisesti kakkien tuotespesifisten ominaisuuden kanssa. Samaan tulokseen päädyttiin käyttämällä matalamman (<100) ja korkeamman (>2 000) DP:n alueiden pinta-aloja. Mallinnustulosten perusteella arvioitiin ihanteellinen molekyylikäyräjakauma, jota voitaisiin hyödyntää puitteena valmistusprosessin laadunvalvontaan.