Catalyst-free simultaneous esterification and transesterification of low-quality fats and oils to FAME under subcritical water conditions and their purification

Abstract

There are many advantages to using bio- or renewable diesel but the downside is its economic limitations related to feedstock prices which may be the largest cost item in the production. Because of this, there is a constant need for research focusing on the processing of low-cost and low-quality fats and oils. However, when moving towards more low-quality feedstocks, it is possible that increased amounts of impurities cause additional costs in the pre-treatment and purification. In order to broaden the feedstock portfolio, it is important to develop such methods that are able to tackle the problems that new low-quality feedstocks are causing.

The purpose of this work was to investigate the simultaneous esterification and transesterification of low-quality fats and oils to FAME. Purification of FAME was also investigated separately by bleaching and vacuum evaporation. Poor quality feedstocks contain high amounts of free fatty acids, phosphorus, and metals as impurities and as such are not suitable for use in further processing.

First, reaction conditions were optimized with a model mixture of triglycerides and free fatty acids, which resembled low-quality fat composition. Next, these optimized reaction conditions were used with real low-quality fats to produce FAME, which was finally purified by bleaching or vacuum evaporation. The results of the work showed that catalyst-free simultaneous esterification and transesterification is possible at fairly moderate temperatures compared to supercritical methods and good conversion of more than 90% was achieved with oils and fats with high free fatty acid content and high glyceride content. Good to excellent overall impurity removal rates were achieved after bleaching and vacuum evaporation of crude FAME products. FAME evaporation product showed excellent properties. It was also noted that the composition of the fat or oil is important for how high temperatures are to be used. The amount of methanol used in the reaction also has an effect on the conversion, and by changing the fat to methanol ratio, the needed reaction temperature can also be affected.

Biodieselin tai uusiutuvan dieselin käyttöön siirtymisessä on paljon hyötyjä, kuten kasvihuonepäästöjen väheneminen. Tuotannossa sen haittapuolena on taloudellinen aspekti, joka liittyy raaka-aineiden hintaan. Hyvälaatuisten öljyjen tai rasvojen käyttö voi olla yksi suurimmista kulueristä biodieselin tuotannossa. Tämän takia on tarve kehittää uusia menetelmiä tai prosesseja halpojen mutta huonolaatuisten rasvojen ja öljyjen esikäsittelyyn ja puhdistamiseen. Niiden sisältämät epäpuhtaudet voivat kuitenkin aiheuttaa ylimääräisiä kuluja esikäsittelyssä puhdistamisen tarpeen lisääntyessä. Laajennettaessa raaka-aine portfoliota on siis tärkeää kehittää sellaisia menetelmiä ja prosesseja, jotka pystyvät vastaamaan näihin ongelmiin.

Tämän työn tarkoituksena oli tutkia huonolaatuisten rasvojen ja öljyjen esteröintiä ja transesteröintiä FAMEksi eli biodieseliksi. Tarkoituksena oli myös tutkia FAMEn puhdistamista valkaisulla ja alipaineisella haihdutuksella. Huonolaatuiset syöttöaineet sisältävät epäpuhtauksina korkeita määriä vapaita rasvahappoja, fosforia ja metalleja ja eivät sellaisenaan sovellu käytettäväksi jalostamiseen ilman asianmukaista esikäsittelyä. Työssä on käytetty malliaineita simuloimaan vapaiden rasvahappojen ja glyseridien käyttäytymistä esteröinnissä. Näiden kokeiden avulla pystyttiin löytämään optimaaliset olosuhteet, joita sovellettiin myös oikeille huonolaatuisille öljyille ja rasvoille. Näistä tuotettua raaka FAMEa puhdistettiin edelleen valkaisemalla ja alipaineisella haihdutuksella.

Työn tulokset osoittivat, että katalyyttivapaa yhtäaikainen esteröinti ja transesteröinti on mahdollista varsin maltillisissa lämpötiloissa verrattuna superkriittisiin menetelmiin ja työssä saavutettiin hyvä, yli 90% konversio korkean vapaan rasvahappopitoisuuden sekä korkean glyseridipitoisuuden omaavilla öljyillä ja rasvoilla. Puhtaudessa päästiin hyvälle tasolle molemmilla menetelmillä, sekä valkaisemalla että alipaineisella haihdutuksella, joista jälkimmäinen oli selvästi tehokkaampi. Lisäksi huomattiin, että rasvan koostumuksella on merkitystä sille, kuinka korkeita lämpötiloja on käytettävä. Myös reaktiossa käytettävän metanolin määrällä on vaikutusta konversioon. Rasvan ja metanolin suhdetta muuttamalla voidaan vaikuttaa myös reaktion lämpötilan tarpeeseen