Modification of cellulosic ultrafiltration membrane by surface charge enhancement and layer-by-layer polyelectrolyte deposition
Nieminen, Joona (2021)
Diplomityö
2021
School of Engineering Science, Kemiantekniikka
Kaikki oikeudet pidätetään.
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:NBN:fi-fe2021062840173
https://urn.fi/URN:NBN:fi-fe2021062840173
Tiivistelmä
Layer-by-Layer deposition of charged polymers on filtration membranes is considered a promising method for increasing ion rejections of more open membranes. Likewise, simple surface charge enhancement of open membranes offers interesting possibilities for developing highly permeable and ion-selective membranes. In this master’s thesis work, the two said modification methods were combined to produce selective and high-flux membranes.
In this work, commercial regenerated cellulose ultrafiltration membrane was first modified by TEMPO-mediated oxidation. The non-dissociable primary hydroxyl groups at membrane surface could be converted into charge-asserting carboxylic moieties and furthermore surface charge was increased significantly. Besides assessing the filtration performance of oxidized membranes, they were additionally utilized as substrates for sequential deposition of poly(sodium 4-styrenesulfonate) and poly(diallyldimethylammonium chloride). The performance of the coated membranes was examined, and the multilayer was further conditioned with exposure to concentrated salt solution.
Based on zeta potential measurements, surface charge could be intensified from -30 mV up to -100 mV via TEMPO oxidation, with overall clear logarithmic relation between exposure and surface charge. Additionally, pure water permeabilities and molecular weight cut-off values of the membranes increased as the oxidation exposure was raised. By mere oxidation, Na₂SO₄ rejection could be increased at best from 4 % to 36 %, while pure water permeability was doubled from original membrane. MgCl₂ and NaCl rejections did not change notably.
Polyelectrolyte deposition was successful for all substrates, best adhesion occurring on highest-charge membranes. Without multilayer stratification, pure water permeabilities decreased to one fifth of original, salts were rejected non-selectively and PEGs were rejected uniformly, independent of their size. Salt treatment of multilayer increased SO₄²⁻ rejection from below 20 % to 60 %, and lowered Mg²⁺ rejection from around 20 % to 0 %. Based on the results, multilayer smoothening with NaCl is crucial to produce selective and high-flux membranes. Suodatuskalvon toimintaa voidaan parantaa muodostamalla sen pinnalle kerroksittainen polykationeista ja -anioneista muodostuva rakenne. Myös yksinkertainen pintavarauksen lisääminen voi saada avoimetkin kalvot pidättämään varattuja partikkeleita läpäisten samalla runsaasti vettä. Tämän diplomityön tavoitteena oli valmistaa ioniselektiivinen, mutta helposti vettä läpäisevä kalvo pintavarausmuokkauksen ja päällystyksen avulla.
Tässä työssä kaupallista, regeneroidusta selluloosa-asetaatista valmistettua ultrasuodatuskalvoa muokattiin TEMPO-hapetuksella. Menetelmän avulla ei-ioniset primääriset hydroksyyliryhmät hapetettiin negatiivisesti varautuneiksi karboksylaateiksi, mikä lisäsi kalvon negatiivista pintavarausta huomattavasti. Kalvojen suodatustoimintaa arvioitiin sellaisinaan ja lisäksi niitä käytettiin substraatteina, joiden päälle rakennettiin kerroksittainen päällyste polynatrium-4-styreenisulfonaatista ja polydiallyylidimetyyliammoniumkloridista. Näiden päällystettyjenkin kalvojen toimintaa tutkittiin, ja kerroksen tasoitusta konsentroidulla suolaliuoksella selvitettiin.
Zetapotentiaalimittausten mukaan alkuperäisen kalvon pintavarausta kyettiin nostamaan -30 mV:sta -100 mV:iin TEMPO-hapetuksen avulla hapetusaltistuksen ja pintavarauksen ollen logaritmisesti riippuvaiset toisistaan. Myös kalvojen puhdasvesivuo- ja leikkauskokoarvot kasvoivat hapetinaltistuksen lisääntyessä. Pelkällä hapetuksella Na₂SO₄-retentiot nousivat parhaimmillaan 4 %:sta 36 %:iin, puhdasvesivuon samalla noustessa kaksinkertaiseksi. MgCl₂-ja NaCl-retentiot eivät muuttuneet hapetuksen myötä oleellisesti.
Polyelektrolyyttipäällystys onnistui kaikkien pohjakalvojen päälle, mutta parhaat tulokset saavutettiin korkean hapetusaltistuksen substraateilla. Ilman päällystekerroksen tasoitusta, vesivuot laskivat viidenteen alkuperäisestä ja suolat sekä PEGit pidättyivät ei-selektiivisesti varauksesta tai molekyylikoosta riippumatta. Suolakäsittely nosti SO₄²⁻-retention alle 20 %:sta 60 %:iin ja laski Mg²⁺-retention 20 %:sta nollaan. Tulosten mukaan pinnan tasoittaminen suolaliuoksella on tärkeä käsittelyvaihe selektiivisen ja läpäisevän kalvon valmistuksessa.
In this work, commercial regenerated cellulose ultrafiltration membrane was first modified by TEMPO-mediated oxidation. The non-dissociable primary hydroxyl groups at membrane surface could be converted into charge-asserting carboxylic moieties and furthermore surface charge was increased significantly. Besides assessing the filtration performance of oxidized membranes, they were additionally utilized as substrates for sequential deposition of poly(sodium 4-styrenesulfonate) and poly(diallyldimethylammonium chloride). The performance of the coated membranes was examined, and the multilayer was further conditioned with exposure to concentrated salt solution.
Based on zeta potential measurements, surface charge could be intensified from -30 mV up to -100 mV via TEMPO oxidation, with overall clear logarithmic relation between exposure and surface charge. Additionally, pure water permeabilities and molecular weight cut-off values of the membranes increased as the oxidation exposure was raised. By mere oxidation, Na₂SO₄ rejection could be increased at best from 4 % to 36 %, while pure water permeability was doubled from original membrane. MgCl₂ and NaCl rejections did not change notably.
Polyelectrolyte deposition was successful for all substrates, best adhesion occurring on highest-charge membranes. Without multilayer stratification, pure water permeabilities decreased to one fifth of original, salts were rejected non-selectively and PEGs were rejected uniformly, independent of their size. Salt treatment of multilayer increased SO₄²⁻ rejection from below 20 % to 60 %, and lowered Mg²⁺ rejection from around 20 % to 0 %. Based on the results, multilayer smoothening with NaCl is crucial to produce selective and high-flux membranes.
Tässä työssä kaupallista, regeneroidusta selluloosa-asetaatista valmistettua ultrasuodatuskalvoa muokattiin TEMPO-hapetuksella. Menetelmän avulla ei-ioniset primääriset hydroksyyliryhmät hapetettiin negatiivisesti varautuneiksi karboksylaateiksi, mikä lisäsi kalvon negatiivista pintavarausta huomattavasti. Kalvojen suodatustoimintaa arvioitiin sellaisinaan ja lisäksi niitä käytettiin substraatteina, joiden päälle rakennettiin kerroksittainen päällyste polynatrium-4-styreenisulfonaatista ja polydiallyylidimetyyliammoniumkloridista. Näiden päällystettyjenkin kalvojen toimintaa tutkittiin, ja kerroksen tasoitusta konsentroidulla suolaliuoksella selvitettiin.
Zetapotentiaalimittausten mukaan alkuperäisen kalvon pintavarausta kyettiin nostamaan -30 mV:sta -100 mV:iin TEMPO-hapetuksen avulla hapetusaltistuksen ja pintavarauksen ollen logaritmisesti riippuvaiset toisistaan. Myös kalvojen puhdasvesivuo- ja leikkauskokoarvot kasvoivat hapetinaltistuksen lisääntyessä. Pelkällä hapetuksella Na₂SO₄-retentiot nousivat parhaimmillaan 4 %:sta 36 %:iin, puhdasvesivuon samalla noustessa kaksinkertaiseksi. MgCl₂-ja NaCl-retentiot eivät muuttuneet hapetuksen myötä oleellisesti.
Polyelektrolyyttipäällystys onnistui kaikkien pohjakalvojen päälle, mutta parhaat tulokset saavutettiin korkean hapetusaltistuksen substraateilla. Ilman päällystekerroksen tasoitusta, vesivuot laskivat viidenteen alkuperäisestä ja suolat sekä PEGit pidättyivät ei-selektiivisesti varauksesta tai molekyylikoosta riippumatta. Suolakäsittely nosti SO₄²⁻-retention alle 20 %:sta 60 %:iin ja laski Mg²⁺-retention 20 %:sta nollaan. Tulosten mukaan pinnan tasoittaminen suolaliuoksella on tärkeä käsittelyvaihe selektiivisen ja läpäisevän kalvon valmistuksessa.