Crystallisation of potassium sulphate from an industrial stream

Abstract

Global agricultural production relies on the use of synthetic potassium, phosphorus, and nitrogen fertilisers. However, the uneven distribution of natural reserves of these elements causes uncertainty in the fertiliser markets and food security. In this master’s thesis, a process of potassium sodium sulphate (K₆Na₂(SO₄)₄) crystallisation from an industrial side stream and its subsequent conversion into potassium sulphate (K₂SO₄) was investigated as an alternative method to recover valuable K₂SO₄ fertiliser.

The aim of this thesis was to study the feasibility of K₆Na₂(SO₄)₄ crystallisation and its subsequent conversion into K₂SO₄ using both synthetic and industrial solutions. Although the principle of the so-called Glaserite process has been known for decades, it is not widely applied. Moreover, performing the process using industrial side streams is challenging due to their complex compositions, which affect system equilibria and crystalline phases. The presence of impurities in the Glaserite process is rarely addressed in the literature.

This thesis consists of a literature review discussing crystallisation, phase equilibria, and K₂SO₄ production and an experimental part. Laboratory-scale vacuum evaporation crystallisation of potassium sodium sulphate was performed using both synthetic and industrial salt solutions. The conversion of produced potassium sodium sulphate into K₂SO₄ was studied with cooling recrystallisation experiments. Compositions of the initial solutions, filtrates, and salts were determined with ion chromatography analysis.

The glaserite crystallisation and conversion into K₂SO₄ was successfully performed using the synthetic solution. Using the industrial solution, a two-stage process and K₂SO₄ addition had to be applied for crystallisation of purer potassium sodium sulphate. Further research is required concerning impurities, continuous operation, and the use of seed crystals.

Globaali maataloustuotanto on riippuvainen synteettisten kalium-, fosfori-, ja typpilannoitteiden käytöstä. Näiden aineiden luontaiset esiintymät ovat kuitenkin jakautuneet epätasaisesti, mikä aiheuttaa epävarmuutta lannoitemarkkinoilla ja siten ruokaturvassa. Tässä diplomityössä tutkittiin prosessia, jossa teollisuuden sivuvirrasta kiteytetään glaseriittia (K₆Na₂(SO₄)₄), joka jalostetaan edelleen kaliumsulfaatiksi (K₂SO₄). Kyseinen menetelmä olisi vaihtoehtoinen tapa tuottaa arvokasta kaliumlannoitetta.

Työn tarkoitus oli tutkia glaseriitin kiteytyksen ja jalostuksen soveltuvuutta sekä synteettistä että teollisuuden liuosta käyttäen. Vaikka niin sanotun Glaseriittiprosessin periaate on tunnettu jo vuosikymmenien ajan, ei prosessia ole sovellettu laajalti. Etenkin teollisuuden sivuvirtoja käytettäessä haasteita aiheutuu liuosten monimutkaisista koostumuksista, jotka vaikuttavat tasapainotiloihin ja mahdollisiin kidefaaseihin. Epäpuhtauksien vaikutusta Glaseriittiprosessiin ei ole juuri käsitelty kirjallisuudessa.

Tämä diplomityö koostuu kiteytystä, faasitasapainoja, ja kaliumsulfaatin tuotantoa käsittelevästä kirjallisuuskatsauksesta sekä kokeellisesta osasta. Glaseriittia valmistettiin laboratoriomittakaavan vakuumihaihdutuskiteytyksellä käyttäen sekä synteettistä että teollisuuden liuosta. Glaseriitin jalostusta kaliumsulfaatiksi tutkittiin jäähdytykseen perustuvilla uudelleenkiteytyskokeilla. Lähtöliuosten, suodosten, ja kiteiden koostumukset määriteltiin ionikromatografialla.

Glaseriitin kiteytys ja jalostus kaliumsulfaatiksi osoittautui toimivaksi synteettistä liuosta käytettäessä. Teollisuuden liuoksen tapauksessa puhtaamman glaseriitin tuottamiseksi tarvittiin kaksivaiheinen prosessi sekä K₂SO₄-lisäys. Lisää tutkimusta tarvitaan liittyen mm. epäpuhtauksien vaikutuksiin, jatkuvaan prosessimuotoon, ja siemenkiteiden käyttöön.