Electrochemical deposition and functionalisation of 2D MOF coatings with palladium for electrocatalysis

Abstract

Electrocatalysis has an important role in the future of clean energy. Many of the integral reactions, however, suffer from sluggish reaction kinetics, meaning an effective electrocatalyst is needed to lower the energy barrier. Metal-organic frameworks (MOFs) have gained a lot of interest in the last decade due to their many desirable traits, such as large specific surface area, high porosity, and easy modification. Additionally, some 2D MOFs have shown decent conductivity, making them a viable option for electrocatalysts.

In this thesis 2D Ni3(HITP)2 MOF coatings were functionalised with additional metals, with the goal of enhancing the MOFs activity towards electrocatalytic reactions. Drop-casting and non-sacrificial anodic electrodeposition were tested and compared as coating methods. This thesis consists of a literary review into MOFs, electrocatalysis and electrochemical measurement techniques, and an experimental part optimising the coating and modification methods and investigating the chemical and electrochemical properties of the coatings.

The electrodeposition method created more uniform coatings than the drop-casting method and showed better repeatability. The additional metal, palladium, did not replace the nickel in the MOF structure, but stayed as nanoparticles on the MOF. The modified coatings showed enhanced activity towards oxygen reduction reaction and hydrogen evolution reaction in the electroanalytical measurements. The results showed that the thinner MOF coatings with deposition current density goal of 0.02 mC/cm2 resulted in higher double-layer capacitance, better Tafel slopes, and smaller overpotentials than the thicker coatings. The results provided good prospects for further investigations on this novel coating material and modification method.

Elektrolyysillä on tulevaisuudessa tärkeä rooli puhtaan energian tuotossa. Monilla keskeisillä reaktioilla on kuitenkin hitaat reaktiokinetiikat, minkä vuoksi tarvitaan tehokkaita elektrokatalyyttejä, joilla reaktioiden aktivoitumisenergiaa voidaan pienentää. Metalliorgaaniset runkorakenteet ovat keränneet paljon huomiota viime vuosikymmenellä niiden hyvien ominaisuuksien, kuten korkean ominaispinta-alan, korkean huokoisuuden ja helpon muokattavuuden ansiosta. Osalla 2D metalliorgaanisista runkorakenteista on myös hyvä sähkönjohtokyky, mikä tekee niistä mahdollisen vaihtoehdon elektrokatalyyteiksi.

Tässä diplomityössä 2D Ni3(HITP)2 pinnoitteita on funktionalisoitu lisämetalleilla tavoitteena parantaa materiaalin aktiivisuutta elektrolyysireaktioita kohtaan. Työssä tutkittiin kahta elektrodien pinnoitusmenetelmää: drop-casting menetelmää ja ei-uhrautuvaa anodista sähkösaostusta. Tämä työ koostuu kirjallisuuskatsauksesta, jossa tarkastellaan metalliorgaanisia runkorakenteita, elektrokatalyysiä ja sähkökemiallisia analyysimenetelmiä, sekä kokeellisesta osasta, jossa optimoitiin pinnoitus- ja funktionalisoimismenetelmä sekä tutkittiin pintojen kemiallisia ja sähkökemiallisia ominaisuuksia.

Sähkösaostusmenetelmällä pinnoittaminen loi tasaisempia ja paremmin toistettavia pintoja kuin drop-casting menetelmä. Palladium, jota käytettiin pinnoitteiden funktionalisoinnissa ei asettunut nikkelin tilalle rakenteissa, kuten työn alussa suunniteltiin, vaan jäi nanopartikkeleiksi rakenteeseen. Funktionalisoidut pinnoitteet osoittivat tehostunutta aktiivisuutta vedynkehitysreaktiota ja hapen pelkistysreaktiota kohtaan sähkökemiallisissa analyyseissä. Ohuemmilla pinnoitteilla, joiden pinnoituksessa käytetty varaustiheyssaldo oli 0.02 mC/cm2, saavutettiin korkeammat kaksoiskerroskapasitanssiarvot, paremmat Tafelin kulmakertoimet ja pienemmät ylijännitteet kuin paksummilla pinnoitteilla. Työn tulokset osoittivat tämän uuden materiaalin ja funktionalisointimetodin olevan lupaava kohde jatkotutkimuksia varten.