Purification of manganese from lithium-ion battery leachates by solvent extraction

Abstract

Increasing demand and use of lithium-ion batteries (LIBs) brings on challenges in efficient waste management and the scarcity of needed materials. Manganese has been used as an alternative for other, more expensive and scarce active materials in the battery cathode. As an alternative, it helps buffer fluctuations in the market of other active materials. Since the supply of metals is often concentrated in certain countries, manganese can also help lower the risk of supply issues arising from geopolitical issues. As the recycling process of used electronics is rarely, if ever, focused on obtaining every significant material in high purity and yield, manganese recovery may be overshadowed by its more expensive counterparts in the LIB recycling process.

The focus of this thesis is the hydrometallurgical pathway of manganese recovery from LIB waste, specifically solvent extraction from pregnant leach solutions (PLS). In the literature part of the Thesis, LIB recycling was discussed in detail and hydrometallurgical pathways of metal recovery were comparably reviewed. The aim of the experimental part of the thesis was to find conditions for recovering battery grade manganese via solvent extraction from sulfate media NMC leachates. Conditions for the removal of impurities, the following manganese extraction and scrubbing of the Mn-loaded solvent were studied. Preliminary process design was done based on equilibrium measurements and suitable solvent extraction design methods. Counter-current continuous experiment was conducted for the manganese loading stage for data validation.

Based on the results, 99.98 % cationic purity was achieved for the manganese coming out of the scrubbing stage with the used conditions. It was deemed best to extract iron, aluminium, copper and magnesium before manganese, with copper as its own step. Manganese sulfate solution (20 g/l) was deemed most suitable for the scrubbing step of the process based on the resulting purity and yield.

Kasvava litiumioniakkujen käyttö ja kysyntä tuo esiin haasteita jätteen käsittelyn tehokkuudessa sekä tarvittavien materiaalien niukkuudessa. Mangaania on hyödynnetty vaihtoehtoisena materiaalina kalliimmille ja harvinaisimmelle metalleille akkujen katodeissa. Näin käytettynä se auttaa puskuroimaan muiden aktiivimateriaalien markkinoiden vaihteluita. Koska tarvittavien metallien tarjonta on usein keskittynyt yksittäisiin maihin, mangaanin käyttö lievittää myös toimitusketjujen riskejä, joita saattaa nousta geopoliittisissa ongelmissa. Koska elektroniikkajätteen kierrätysprosessit keskittyvät harvoin, jos koskaan, kaikkien saatavilla olevien materiaalien kierrätykseen puhtaana ja korkealla saannolla, mangaanin kierrätys saattaa jäädä arvokkaampien ja harvinaisempien materiaalien varjoon.

Tämä diplomityö keskittyi mangaanin hydrometallurgiseen kierrätysprosessiin litiumioniakkujätteestä, erityisesti sen neste–nesteuuttoon metallirikkaista liuotusliuoksista. Diplomityön kirjallisuusosassa litiumioniakkujen kierrätysprosessia tarkasteltiin yksityiskohtaisesti ja sen hydrometallurgisia keinoja esiteltiin vertaillen. Kokeellisen osan tavoitteena oli selvittää sopivia olosuhteita akkulaatuisen mangaanin talteenottoon neste– nesteuutolla sulfaattipohjaisista NMC liuotusliuoksista. Kokeellisesti tutkittiin epäpuhtauksien erotusta, sen jälkeistä mangaanin uuttoa sekä mangaanilla ladatun orgaanisen faasin skrubbausta. Tulosten validoimiseksi tehtiin jatkuvatoiminen vastavirtauuttokoe latausvaiheelle. Tasapainomittausten ja sopivien prosessisuunnittelumenetelmien avulla tehtiin alustavaa prosessisuunnittelua.

Kokeellisessa osassa saavutettiin 99,98 % kationinen puhtaus pesuvaiheen jälkeiselle mangaanille. Raudan, alumiinin, kuparin ja magnesiumin erotus ennen mangaanin uuttoa todettiin hyödylliseksi, kupari omana vaiheenaan. Tulosten perusteella, 20 g/l mangaanisulfaattiliuos todettiin tehokkaimmaksi pesuliuokseksi tutkituista vaihtoehdoista.