Kationinvaihtohartsien hapetuskestävyys

Abstract

Hyvin puhdasta vettä vaativissa sovelluksissa käytettävät kationinvaihtohartsit eivät saisi vuotaa puhdistettavaan veteen mitään vieraita aineita. Todellisuudessa hartsit kuitenkin vuotavat hyvin pieniä määriä erilaisia yhdisteitä käytön aikana. Aineet, joita kationinvaihtohartsi päästää veteen, ovat osaksi hartsin polymerointireaktion aikana sen rungon sisään jääneitä yhdisteitä. Nämä voidaan suurimmaksi osaksi poistaa pesemällä hartsia. Osittain niitä syntyy myös hartsin polystyreenidivinyylibentseenirungon (PS-DVB) hapettuessa. Hapettumisen seurauksena syntyneet yhdisteet ovat pääosin orgaanisia sulfonaatteja. Tämä työ koskee ydinvoimalaitoksissa käytettäviä pulverihartseja, joita käytetään primääripiirissä kiertävän lauhdeveden puhdistukseen ja jotka joutuvat siellä alttiiksi hapettumiselle.

Yleensä hapettuminen on hidasta ja se johtuu veteen liuenneesta hapesta. Hapettuminen nopeutuu huomattavasti, jos vedessä on läsnä hapettimia tai siirtymämetalli-ioneja. Tällaisia hapettimia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, otsoni, vapaa kloori, typpihappo ja kromi. Vetyperoksidin vaikutuksesta hartsin runkoon muodostuu hydroperoksidiryhmä, jonka hajoamisesta alkaa reaktioiden sarja, joka lopulta johtaa hartsin polymeerirungon katkeamiseen. Siirtymämetalli-ionit katalysoivat peroksidien hajoamista. Tavallisimpia hapetusta katalysoivia metalli-ioneja ovat rauta ja kupari, joiden katalyyttinen aktiivisuus on suuri.

Tässä työssä pyrittiin selvittämään, onko mahdollista valmistaa hartseja, jotka kestävät hapettumista paremmin kuin nykyisin käytössä olevat hartsit. Sen tutkimiseksi tehtiin kiihdytettyjä hapetuskokeita käyttäen hapettimena vetyperoksidia ilman siirtymämetalli-ioni katalyyttejä. Hapetuskokeet tehtiin kaupallisesti saatavilla hartseilla ja uusilla työtä varten syntetisoiduilla koehartseilla. Hapetuskokeiden etenemistä seurattiin mittaamalla veteen liuenneiden orgaanisten aineiden kokonaismäärää (TOC-analyysi) ja liuoksessa esiintyvien orgaanisten sulfonaattien määrää johtokykymittauksin. Saadut tulokset antoivat viitteitä siitä, että hartsin synteesiolosuhteilla voi olla suurempi vaikutus sen hapetuskestävyyteen kuin synteesissä käytetyillä raaka-aineilla.

Cation exchange resins to be used in applications requiring ultra pure water should not leak any leachables. However, all resins leak small amounts of different substances into the water to be purified. The leachables originate in part from the resin synthesis. These substances (initial leachables) are mainly substances, which are trapped in the resin matrix during the synthesis. Initial leachables can be removed at least partially from the resin by washing following the synthesis. Part of the leaking substances are end products of oxidation reactions of the resin (permanent leachables). The permanent leachables are mainly different organic sulfonates. The present work concerns degradation of powdered resins, which are used in condensation water purification in nuclear power plants and are there subject to oxidative conditions.

Usually oxidation of the resin is slow and caused by dissolved oxygen. The rate of oxidation is much higher when oxidants and oxidation catalysts are present. Oxidants are for example hydrogen peroxide, ozone, free chlorine, nitric acid, and chromium. The catalytic mechanism of hydrogen peroxide or other oxidants is the formation of hydroperoxide in the resin matrix. Decomposition of the hydroperoxide group is the starting step in a series of reactions, which will lead to breakage of the resin matrix. Transition metals are catalysts for the decomposition of peroxides. Common transition metal catalysts are iron and copper, which have high catalytic activity.

The aim of this work has been to elucidate whether it is possible to synthesize resins, which are more oxidation resistant than traditional polystyrene-divinylbenzene (PS-DVB) resins. In the experimental part of this work oxidation experiments were made with different types of powdered resins. The resins were both commercially available resins and experimental resins synthesized especially for this work. The oxidation experiments were accelerated with hydrogen peroxide. Transition metal catalysts were not used in the experiments. The progress of the reaction was monitored by measuring the total concentration of dissolved organic substances in the treated water by TOC-analysis and by the measuring amount of organic sulfonates in the solution based on conductivity. The main conclusion was that conditions used during resin synthesis could have more influence on the oxidation resistance of the resins than the raw materials used in the synthesis.